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電子結構與空間構型同步調控的雙原子催化中心研究獲進展

2019-12-02

    單原子M-N-C材料被認為是最有前景的非貴金屬ORR催化劑,其活性中心被鑒定為模擬生物卟啉中心的金屬-氮配位結構,之前的研究工作表明,具有各種金屬中心的M-N-C催化劑遵循Sabatier原理,其中“恰好”的M-O結合強度有助于催化性能的最大化。目前最優的Fe-N-C催化劑位于M-N-C火山型曲線右端,結合能過強,距頂點尚有距離。Fe(III)/Fe(II)氧化還原電位(Eredox)可作為有效的M-O結合能判定指標,提高Eredox即減弱Fe-O結合能,推動Fe基催化劑性能向火山曲線頂端移動。

  基于此,中國科學院長春應用化學研究所研究員邢巍、葛君杰聯合武漢大學教授陳勝利與上海光源研究員姜政設計了FeCoN5雙原子位點,水在該中心上自發解離生成新的FeCoN5OH穩定位點,可調控Fe的d-軌道能級,提升Fe的Eredox。結合DFT理論計算與原位X射線近邊吸收光譜(XANES)證實該新型活性位點上的Fe(III)/Fe(II)氧化還原電勢得到提高,從而大幅提升ORR性能,促進Fe基催化向火山曲線頂端移動。實驗證實FeCoN5-OH位點活性極高,其表現出約FeN4位點本征活性的20倍,在酸性電解質中具有空前的ORR活性(Eonset = 1.02 V,E1/2 = 0.86 V),這歸因于量身定制的電子和空間幾何結構。可以預期,OH-配體策略與簇狀金屬中心結構相結合,可以開發具有更高ORR活性的更有效的催化劑,從而使取代Pt基催化劑真正可行。該發現為原子級調制活性位點的電子結構開辟了新的思路,對全面深入理解ORR電催化劑的雙原子活性中心提出了新的見解。該文章發表于《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc.,2019, 141, 17763-17770)。

  
非貴金屬催化劑ORR火山曲線漫步:電子結構與空間構型同步調控的雙原子催化中心

來源:長春應用化學研究所

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